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钙锌/稀土复合稳定剂对PVC热稳定性能有什么影响

[ 发布日期:2018-02-05 点击:2064 来源:此网站出售 【打印此文】 【关闭窗口】]
  热稳定性差是聚氯乙烯(PVC)的突出缺点,般来说,PVC在100℃就会分解放出氯化氢气体,流动温度为136℃。因此,在PVC加工过程中必须加入热稳定剂,但传统的钙锌稳定剂长期热稳定性差,主要用于医疗、食品、包装材料等软制品中,而难以用在综合性能较高的硬制品中。我是稀土资源储量大,约占世界的80%。内些家先后对稀土有机物在高分子域的应用做了大量的、卓有成的研究工作。结果表明,稀土有机物对PVC具有良好的长期热稳定用,适合用于软质、硬质PVC制品中,且无毒、无污染。为此,本实验通过钙锌和稀土类热稳定剂的并用来研究它们之间的协同应及对硬质PVC热稳定性能的影响。
PVC管材
  1 实验

  1.1 原料

  PVC:S700,中石油化工股份有限公司齐鲁分公司氯碱厂。增塑剂:邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业品,金陵石油化工有限责任公司化工厂。内润滑剂:聚乙烯蜡,德Ceronas。外润滑剂:德Ceronas。稀土稳定剂:青岛银利塑业有限公司。钙锌稳定剂:工业品,开米森稳定剂

  1.2 仪器与设备

  SHR10A型高速混合搅拌机,烟台利丰机械有限公司;SK-100开放式炼塑机,上海科创橡胶机械设备有限公司;XSS-300转矩流变仪,上海科创橡胶机械设备有限公司;油浴,自制;刚果红试纸,上海三思试剂有限公司;Q50型热重分析仪,美Thermo公司。

  1.3 试样制备

  将PVC树脂、增塑剂、润滑剂及热稳定剂按实验配比称取后放入80℃高速混合搅拌机中混合10 min。

  1.4 性能测试

  加工性能测试:称取混合好的物料175 g,在180℃、50 r/min条件下密炼,测定扭矩和动态热稳定时间。

  动态辊压试验:称取混合好的物料75 g,在195℃下用开放式炼塑机塑炼,直到物料变黑,记录时间。

  静态试验(采用刚果红法):在双辊筒炼塑机中塑炼5 min后压片,按GB 2917—1982将试样切成2 mm×2 mm的粒子,装入试管中,高度为5 cm,轻微振动(不应使试料装得过实或粘在试管壁上),置于180℃恒温油浴中,测定刚果红试纸变色时间即为热稳定时间。

  热失重试验:采用Q50型热重分析仪,在氮气流量50 mL/min、升温速率10℃/min的条件下,记录PVC的质量变化率,试样质量为5 mg。

  2 结果与讨论

  2.1 流变热稳定性能的研究

  采用动态哈克转矩流变仪对复合体系进行热稳定性能的研究,实验数据见图1。
PVC热稳定性
  从图1可以看出: PVC的平衡扭矩在加入稀土稳定剂之后都有了下降,尤其是稀土稳定剂用量为3.5份时,PVC的平衡扭矩低,说明稀土稳定剂的加入有利于PVC的塑化,减少了加工时的能耗。在PVC中只含有钙锌稳定剂时,其流变稳定时间只有15.1 min;当加入稀土稳定剂之后,其稳定果有了大幅度的提高,流变稳定时间达到了35 min以上,尤其是稀土稳定剂加入3.5份时,流变稳定时间达到了114.6 min。这说明复合体系中稀土与钙锌产生了很好的协同作用,钙锌/稀土复合体系对PVC的热稳定果非常明显。其原因是:稀土元素可以置换取代烯丙基氯,其络合能力很强,多可络合12个氯离子,这是其长期热稳定果好的主要原因。但稀土络合氯离子的活化能较高,速度较慢,故表现出初期着色性,须加入初期热稳定性优良的金属皂来克服这个缺点,而钙锌稳定剂恰恰具有这种性。当稀土/钙锌稳定剂共用时,钙锌稳定剂与PVC不稳定的氯原子反应生成氯化锌和氯化钙,它们是脱氯化氢的强催化剂,但是,通过与稀土离子的交换反应,生成危害性较小的RE-Cl3。另外,稀土稳定剂优先与氯化氢反应生成氯化稀土和羧酸,从而降低了氯化锌和氯化钙对脱氯化氢的催化作用[3]。因为产生了协同应,钙锌/稀土并用的结果是使PVC色相好、热稳定性大大提高。

  2.2 动态和静态实验的研究

  稀土稳定剂用量对PVC热稳定性能影响的静态和动态稳定时间曲线见图2。
PVC热稳定性
  从图2中可以看出:静态和动态稳定时间均反映出钙锌和稀土复合体系的稳定果确实有了很大的提高。在稀土稳定剂加入量为3.5份以下时,PVC的热稳定性能随着加入量的增加而提高;3.5~4份时,PVC的热稳定性反而下降。在动态实验中发现,钙锌和稀土的复合稳定体系的配方容易塑化,但是颜色较深。因此,在进行钙锌和稀土复合稳定剂的加工配方设计时,可适当减少内润滑剂或者增加外润滑剂用量,并且钙锌/稀土复合稳定剂不可用于透明制品中。

  2.3 热失重分析

  稀土稳定剂用量对PVC热稳定性能影响的热失重曲线见图3。
PVC热稳定性
  从图3中可以看出:PVC热稳定体系的热分解主要由2个阶段组成。1阶段在220~320℃,主要是PVC连续脱去HCl,同时形成多烯结构的过程;2阶段在410℃以后,主要是多烯结构的降解过程。

  从图3中还可以看出:PVC的热分解温度基本都为214℃。但对加入稀土稳定剂的热稳定剂体系的热分解残余量的分析可发现,在320℃时,不加稀土稳定剂时,PVC的残余量只有10%;当稀土稳定剂用量为3.5份时,PVC残余量高,可以达到60%左右,即稳定果好;其他含量时,复合体系的稳定果变化不大,但都比未加入稀土稳定剂时的稳定果有明显提高,说明钙锌稳定剂和稀土稳定剂产生了很好的协同作用。

  3·结论

  (1)稀土/钙锌复合稳定体系具有很好的协同应,由它们复合而成的热稳定剂对PVC有优异的稳定作用,尤其是在稀土稳定剂用量为3.5份时达到佳果。

  (2)稀土稳定剂的加入可以缩短PVC的塑化时间,减少加工时的能耗。
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